Очистка стоков нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий

Специфика сточных вод НПЗ и нормативные требования к их сбросу

Нефтеперерабатывающие заводы относятся к наиболее водоёмким промышленным предприятиям. Вода используется для охлаждения технологических агрегатов, в качестве теплоносителя, для приготовления растворов реагентов и промывки оборудования. Удельное водопотребление на современных НПЗ составляет от 0,4 до 1,2 м³ на тонну перерабатываемой нефти в зависимости от глубины переработки и применяемых технологий. Крупные заводы мощностью 10-12 миллионов тонн в год образуют сотни тысяч кубометров сточных вод, требующих многоступенчатой очистки.

Состав загрязнений сточных вод НПЗ определяется ассортиментом перерабатываемого сырья и выпускаемой продукции. Основными загрязнителями выступают нефтепродукты в различных формах: свободные, эмульгированные и растворённые. Концентрация нефтепродуктов в исходных стоках достигает 300-1000 мг/л и более. Помимо углеводородов, сточные воды содержат взвешенные вещества (до 200 мг/л), сульфиды и сероводород (при переработке сернистой нефти), фенолы (до 50 мг/л), поверхностно-активные вещества, аммонийный азот, жирные кислоты и соли тяжёлых металлов. Переработка сернистой нефти с применением щелочной очистки приводит к образованию высококонцентрированных сернисто-щелочных стоков, требующих локальной предварительной обработки.

Канализационная система НПЗ проектируется по раздельной схеме согласно Ведомственным указаниям ВУТП-97. Первая система канализации собирает маломинерализованные нефтесодержащие стоки от технологических установок, конденсаторов смешения, дренажей и поверхностных ливневых вод. После очистки эти воды направляются в оборотное водоснабжение или на доочистку перед сбросом. Вторая система канализации отводит высокоминерализованные стоки от электрообессоливающих установок, сернисто-щелочные воды, стоки производства синтетических жирных кислот и других специфических производств. Такое разделение позволяет оптимизировать технологию очистки для каждого типа стоков и обеспечить возможность повторного использования очищенной воды.

Нормативные требования к качеству очищенных сточных вод устанавливаются в зависимости от места сброса. При сбросе в водоёмы рыбохозяйственного назначения действуют наиболее жёсткие критерии: содержание нефтепродуктов не должно превышать 0,05 мг/л, взвешенных веществ – 10 мг/л, БПК полн – 3 мг/л. Для сброса в централизованную систему канализации предельно допустимые концентрации определяются по согласованию с организацией водоканала. Методика разработки нормативов допустимых сбросов регламентируется Приказом Минприроды № 1118 от 29.12.2020 и учитывает фоновые концентрации загрязнителей в водном объекте, его ассимилирующую способность и требования к качеству воды в контрольном створе ниже выпуска. Превышение установленных нормативов влечёт административную ответственность с штрафами для юридических лиц от 80 до 100 тысяч рублей согласно статье 8.14 КоАП РФ, при повторных нарушениях штрафы могут достигать от до 500 тысяч рублей, а деятельность предприятия может быть приостановлена на срок до 90 суток. В случае причинения существенного вреда водным объектам или при сокрытии информации о аварии не исключена и уголовная ответственности по статьям 250,254 УК РФ.  .

Механическая очистка: нефтеловушки и системы первичного отделения нефтепродуктов

Механическая очистка является первой обязательной стадией обработки нефтесодержащих сточных вод. Её задача – удаление свободных и частично эмульгированных нефтепродуктов, крупнодисперсных взвешенных веществ и песка за счёт гравитационного разделения фаз. Эффективность механической очистки определяется разностью плотностей воды (около 1000 кг/м³) и нефтепродуктов (850-950 кг/м³), что обеспечивает всплывание капель нефти при создании спокойного режима движения потока.

Нефтеловушки (нефтеуловители) конструируются как горизонтальные или вертикальные резервуары из стали, железобетона или стеклопластика. На крупных НПЗ применяются API-сепараторы – открытые прямоугольные железобетонные сооружения длиной до 30-40 метров и шириной 6-10 метров. Принцип их работы основан на медленном горизонтальном движении сточной воды (скорость 5-10 мм/с) при глубине потока 1,5-2 метра. За время пребывания воды в сепараторе (20-30 минут) капли нефти гидравлической крупностью более 0,25 мм/с успевают всплыть на поверхность, где собираются специальными скребковыми механизмами в нефтесборный лоток. Тяжёлые минеральные частицы оседают на дно и периодически удаляются шламовыми насосами.

Более совершенную очистку обеспечивают коалесцентные полочные сепараторы типа CPI. Внутри резервуара под углом 45-60 градусов к горизонту устанавливаются наклонные пластины с расстоянием между ними 30-50 мм. При движении воды между пластинами мелкие капли нефти сталкиваются с поверхностью, прилипают друг к другу, укрупняются (коалесцируют) и всплывают вверх. Одновременно взвешенные частицы оседают вниз по наклонной поверхности. Применение тонкослойных модулей позволяет сократить габариты сооружения в 3-5 раз по сравнению с обычными отстойниками при той же производительности.

Расчёт нефтеловушек выполняется согласно СП 32.13330.2012 исходя из требуемой гидравлической крупности извлекаемых частиц нефтепродуктов и расчётного расхода сточных вод. Для НПЗ средней мощности (5-8 млн тонн переработки в год) типовая нефтеловушка рассчитывается на расход 200-300 л/с. При концентрации нефтепродуктов в исходной воде 300-500 мг/л механическая очистка обеспечивает снижение до 25-30 мг/л. Взвешенные вещества при этом снижаются с 150-200 мг/л до 25-30 мг/л.

Современные компактные нефтеуловители заводской готовности изготавливаются из стеклопластика методом намотки и комплектуются коалесцентными модулями, датчиками уровня и системами автоматического сбора всплывших нефтепродуктов. Срок службы таких установок достигает 25 лет при надлежащем обслуживании. Уловленные нефтепродукты направляются на участок регенерации, где после обезвоживания возвращаются в технологический процесс, что даёт дополнительный экономический эффект.

Физико-химическая очистка: напорная флотация и реагентная обработка

После механической очистки сточные воды НПЗ всё ещё содержат значительное количество эмульгированных нефтепродуктов и мелкодисперсных взвесей, которые не удаляются гравитационным отстаиванием. Для их извлечения применяются физико-химические методы, среди которых напорная флотация с реагентной обработкой считается наиболее эффективной.

Процесс начинается с дозирования коагулянтов в поток сточной воды. В качестве коагулянтов используются сульфат алюминия или хлорное железо в дозе 50-150 мг/л. Коагулянты разрушают стойкие нефтяные эмульсии, нейтрализуют отрицательный заряд коллоидных частиц и формируют микрохлопья гидроксидов металлов. Для укрупнения образовавшихся хлопьев дополнительно вводятся флокулянты – высокомолекулярные полимеры (полиакриламид) в дозе 1-3 мг/л. Смешение реагентов со сточной водой происходит в трубном флокуляторе в течение 30-40 секунд при интенсивном перемешивании.

Напорная флотация реализуется в специализированных установках производительностью от 5 до 200 м³/ч. Часть осветлённой воды (30-50% от общего расхода) насыщается сжатым воздухом в напорном резервуаре-сатураторе при давлении 0,3-0,5 МПа в течение 2-3 минут. При этом в воде растворяется до 60-80 мг/л кислорода. Насыщенная вода подаётся обратно в поток исходных стоков перед входом во флотационную камеру. При резком падении давления до атмосферного растворённый воздух выделяется в виде микропузырьков диаметром 20-100 мкм, которые прилипают к гидрофобным частицам нефтепродуктов и коагулированным хлопьям, образуя флотокомплексы.

Флотационная камера представляет собой прямоугольный или круглый резервуар глубиной 2-2,5 метра с зоной флотации в верхней части и зоной сепарации в нижней. Гидравлическая нагрузка составляет 5,8-6,5 м³/(м²·ч), время пребывания воды – 20-30 минут. Всплывающие флотокомплексы накапливаются на поверхности в виде флотопены толщиной 100-150 мм, которая непрерывно удаляется скребковым механизмом в приёмный лоток. В зоне сепарации установлены наклонные тонкослойные модули (ламели), ускоряющие выделение остаточных пузырьков воздуха и осаждение тяжёлых примесей.

Эффективность напорной флотации с реагентной обработкой достигает 90-98% по нефтепродуктам и 85-95% по взвешенным веществам. На выходе концентрация нефтепродуктов снижается до 5-15 мг/л, взвешенных веществ – до 10-20 мг/л. Флотошлам влажностью 92-95% направляется на обезвоживание в центрифугах или камерные фильтр-прессы, после чего обезвоженный продукт утилизируется или подвергается термической обработке с извлечением углеводородной фракции.

Биологическая доочистка сточных вод НПЗ

Биологическая очистка является завершающей стадией обработки производственных стоков нефтеперерабатывающих заводов. Её задача – окисление растворённых нефтепродуктов, фенолов, сульфидов и других биоразлагаемых органических соединений с помощью аэробных микроорганизмов активного ила.

Активный ил представляет собой сложный биоценоз, включающий бактерии родов Pseudomonas, Mycobacterium, Rhodococcus, способные использовать углеводороды в качестве источника углерода, а также простейшие (инфузории, амёбы), коловратки и нематоды. Концентрация микроорганизмов в рабочей зоне аэротенка поддерживается на уровне 2-4 г/л по сухому веществу. Для нормальной жизнедеятельности биомассы необходимо соблюдение соотношения биогенных элементов БПК:N:P = 100:5:1. При дефиците азота и фосфора в сточную воду дозируются соли аммония и фосфорная кислота.

Аэротенки для очистки стоков НПЗ выполняются в виде железобетонных резервуаров глубиной 4-6 метров, разделённых на несколько коридоров общей длиной 60-100 метров. Сточная вода после флотации смешивается с циркулирующим активным илом из вторичных отстойников в соотношении 1:1 и поступает в первый коридор аэротенка. По всей длине сооружения осуществляется принудительная аэрация через мелкопузырчатые трубчатые или дисковые аэраторы, расположенные у дна. Воздуходувные машины подают 60-90 м³ воздуха на каждый кубометр обрабатываемой воды, обеспечивая концентрацию растворённого кислорода 2-4 мг/л. Время аэрации составляет 6-12 часов в зависимости от нагрузки по БПК.

В процессе движения иловой смеси по коридорам аэротенка происходит адсорбция органических загрязнений на поверхности бактериальных клеток с последующим внутриклеточным окислением. БПК сточной воды снижается с 80-120 мг/л до 15-25 мг/л, остаточное содержание нефтепродуктов составляет менее 5 мг/л. Из последнего коридора иловая смесь направляется во вторичные радиальные отстойники диаметром 30-40 метров, где происходит осаждение активного ила. Осветлённая вода через периферийный водослив отводится на доочистку или сброс.

Осевший ил делится на циркулирующий и избыточный. Циркулирующий ил (70-100% от общего объёма) откачивается эрлифтами или насосами обратно в голову аэротенка для поддержания рабочей концентрации биомассы. Избыточный ил, образующийся в результате прироста микроорганизмов (0,3-0,5 кг на 1 кг окисленного БПК), направляется на илоуплотнители и обезвоживающие установки. Обезвоженный осадок влажностью 75-80% может использоваться для рекультивации нарушенных земель или подвергаться термическому обезвреживанию.

На крупных российских НПЗ применяется двухступенчатая биологическая очистка. На московском заводе мощностью 12 млн тонн в год первая ступень аэротенков работает с нагрузкой 400-500 мг БПК на 1 г активного ила в сутки, обеспечивая окисление основной массы органики. Вторая ступень с нагрузкой 100-150 мг/(г·сут) доводит степень очистки до требуемых нормативов. Общий объём аэротенков составляет 25-30 тысяч кубометров при суточной производительности 40-50 тысяч кубометров сточных вод.

Технологические схемы комплексной очистки и доочистка сточных вод

Полная схема очистки производственных стоков НПЗ включает последовательное применение механических, физико-химических и биологических методов с промежуточными усреднителями для выравнивания колебаний расхода и состава воды. После приёмных резервуаров стоки проходят через песколовки для задержания минеральных частиц гидравлической крупностью более 13 мм/с, затем поступают в нефтеловушки. Всплывшие нефтепродукты собираются в резервуары-накопители, откуда перекачиваются на установки обезвоживания и регенерации.

Осветлённая вода после нефтеловушек направляется на флотационные установки с предварительной реагентной обработкой. Для повышения стабильности процесса перед флотаторами устанавливаются усреднители, что позволяет избежать ситуации когда из за залпового сброса доза реагентов становиться недостаточной и качество очищенной воды ухудшается. После флотации вода с концентрацией нефтепродуктов 10-15 мг/л подаётся в аэротенки биологической очистки. Вторичные отстойники завершают основной цикл, обеспечивая отделение активного ила от очищенной воды.

Для достижения нормативов сброса в водоёмы рыбохозяйственного назначения требуется дополнительная доочистка. Наиболее распространённым методом является фильтрование через зернистую загрузку (кварцевый песок, антрацит) с высотой слоя 1,5-2 метра. Скорость фильтрации составляет 6-8 м/ч. Фильтры задерживают остаточные взвешенные вещества и частично удаляют растворённые нефтепродукты, снижая их концентрацию до 1-3 мг/л. Регенерация загрузки осуществляется обратной промывкой водой и воздухом каждые 12-24 часа в зависимости от загрязнённости исходной воды.

При повышенных требованиях к качеству очищенных стоков применяются сорбционные фильтры с активированным углём, обеспечивающие снижение нефтепродуктов до 0,3-0,5 мг/л, или озонирование с дозой озона 15-25 мг/л для глубокого окисления устойчивых органических соединений. Мембранные биореакторы (MBR-системы) совмещают биологическую очистку с ультрафильтрацией через половолоконные мембраны с порами 0,01-0,1 мкм, полностью исключая вынос взвешенных веществ в очищенную воду.

Завершающей стадией обработки является обеззараживание для уничтожения патогенных микроорганизмов. Традиционно применяется хлорирование с дозой активного хлора 3-5 мг/л или обработка гипохлоритом натрия. Более современный метод – ультрафиолетовое облучение лампами мощностью 30-40 мВт·с/см² без образования токсичных хлорорганических соединений. После обеззараживания вода направляется на сброс в водоём или в оборотную систему водоснабжения завода.

Значительная часть очищенных стоков НПЗ используется повторно для охлаждения технологического оборудования. Требования к качеству оборотной воды регламентируют содержание нефтепродуктов не более 25-30 мг/л, взвешенных веществ – 25 мг/л, общую минерализацию – до 2 г/л. Коэффициент использования оборотной воды на современных российских НПЗ достигает 85-92%, что существенно снижает забор свежей воды из природных источников и нагрузку на водоёмы-приёмники сточных вод.